摘要

　　生物廢料蛋殼是碳酸鈣的寶貴來源，適用于各種應用。本研究以廢棄蛋殼為原料，在常溫下用沉淀法合成了球形瓦石和方解石碳酸鈣晶型。研究了初始鹽濃度對不同w/v%濃度的聚電解質(乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG, 600和6000)和聚4-苯乙烯磺酸鈉(PSS))對沉淀碳酸鈣(PCC)顆粒多晶形成的影響。結果表明，不同鈣離子濃度和不同聚電解質溶液的存在，可以得到球形、星形和紗狀的PCC晶體。在低鹽摩爾濃度下，PEG-6000和PSS聚電解質能促進vaterite碳酸鈣顆粒的形成，顆粒平均直徑分別為5.05 μm和2.17 μm。此外，銀納米顆粒也被原位加載到PCC顆粒中，在PSS和銀膠體溶液存在的情況下，PCC顆粒的表面積從未處理蛋殼中的2.2813 m2 g?1顯著增加到30.4632 m2 g?1。EDS測圖顯示，在PSS聚電解質存在的情況下，PCC顆粒中裝載的銀原子的平均wt% (1.44 wt%)低于在PEG-6000存在的情況下(4.27 wt%)，這是由于在核殼形成過程中銀被包裹的可能性，這一點由SEM圖像證實。本研究中負載銀納米顆粒的PCC顆粒可并入聚合物基質，用于抗菌食品包裝或傷口敷料應用。

　　簡介

　　人類每天向自然界丟棄大量的生物廢物，盡管這些廢物是可回收的，被認為是無機和有機化合物的寶貴來源。每天處理的蛋殼生物廢物有數千噸，其中含有超過97.wt %的碳酸鈣晶體，具有在各種先進材料應用中的潛在用途。蛋殼的外層由方解石碳酸鈣組成，而內層由一層有機蛋白質膜組成雖然被丟棄的蛋殼本身對環境沒有毒性或危險，但垃圾填埋場中有機膜的分解使蛋殼被各種病原體(如大腸桿菌和沙門氏菌)定植。因此，歐盟法規將工業蛋殼歸類為危險的生物廢物由于環境問題，再加上蛋殼作為一種廣泛可用的生物基碳酸鈣的可再生資源，因此開發和優化再利用和再加工蛋殼的新方法至關重要。重新利用的蛋殼可用于先進的材料應用，包括水處理、生物填料和聚合物復合材料中的增強劑、能源應用以及制藥、生物醫學和藥物輸送應用。

　　碳酸鈣天然存在于方解石、釩石和文石三種主要的無水多態中。例如，蛋殼中的方解石，魚耳石中的釩石和軟體動物殼中的文石。4-7迄今為止，通過簡單機械化學方法加工的蛋殼顆粒在聚合物填料、8-10廢水凈化、11-13藥物輸送和生物醫學應用等不同領域的應用得到了廣泛的研究。14、15機械化學方法是指在環境溫度下通過施加機械能獲得微粒的過程，如研磨、球磨或研缽和杵技術。機械化學方法的缺點是得到不純的不規則碳酸鈣顆粒，在此過程中對晶型的形成、大小和形態的控制很少。而從蛋殼中提取的方解石多晶型碳酸鈣，可以通過碳酸化、16-20熱液、21 - 22和濕沉淀法等技術轉化為其他多晶型結構或沉淀，以精確控制尺寸和形態。23,24在本研究提出的沉淀技術中，蛋殼廢物先在酸中消化，并在高度控制的條件下沉淀。這種技術的優點是可以控制尺寸并獲得純碳酸鈣，因為蛋殼膜殘留物在硝酸中不可消化，可以通過簡單的過濾輕松去除。

　　盡管文獻中有大量發表的研究致力于沉淀和合成各種碳酸鈣的多態，但他們大多使用合成鹽作為起始材料，如氯化鈣或硝酸鈣。例如，Trushina等人報道了將等效摩爾濃度為0.1-1 M.28的CaCl2和Na2CO3水溶液混合，可析出瓦石碳酸鈣。在不同分子量和濃度的聚乙二醇(PEG)的存在下，從合成源中獲得了不同相和形態的PCC結果表明，在無PEG時，聚電解質中僅存在文石晶型;在PEG時，聚電解質中以方解石晶型為主。在實驗條件下，PEG可以有效地控制PCC晶體的生長。

　　聚電解質可以通過在鈣核周圍形成分子間鍵合分子的三維網絡，并延遲生長速度以形成更穩定的方解石多形體，從而促進vaterite的形成并阻止其向其他多形體的轉化。30,31一些研究揭示了不同分子量和比例的聚電解質對從合成鹽源合成的沉淀碳酸鈣顆粒的形態、多態性和大小的影響。29,32,33本研究系統研究了非離子型聚電解質(EG和PEG, 600和PEG 6000)和離子型聚電解質(PSS)在不同鹽摩爾濃度下對釩石晶體形成的影響。

　　本工作探索了利用廢棄蛋殼作為主要來源獲得尺寸和形態可控的PCC顆粒的可行性。利用廢棄蛋殼在硝酸中消化得到硝酸鈣鹽溶液。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、x射線衍射(XRD)、衰減全反射(ATR)和拉曼光譜(Raman spectroscopy)表征了不同濃度的聚電解質對PCC形貌和晶體結構的影響。討論了實驗結果，并與不含聚電解質的蛋殼顆粒進行了比較。此外，為了說明PCC顆粒作為納米顆粒載體的可能性，將*優的PCC顆粒負載銀納米顆粒。*后，通過Brunauer, Emmett, and Teller (BET)和原子力顯微鏡(AFM)分析對獲得的粒子進行了表征。目前的研究在利用廢棄蛋殼作為鈣來源方面取得了較現有文獻的重大進展，具有成本效益，有助于減少環境污染。

　　實驗的細節

　　材料

　　所有化學品均為分析級，使用時未進行進一步提純。蛋殼廢料來自泰國呵叻府素拉納里科技大學(SUT)附近的一家面包店。用清水清洗蛋殼，在100°C下煮沸6小時，去除蛋殼膜和有機殘留物。在60°C干燥24小時后將蛋殼研磨成細粉。硝酸銀(99.0%，ACS試劑)，碳酸鈉(粉末，99.5%，ACS試劑)，乙二醇，聚乙二醇(平均Mw 600和6000 g mol?1)(99.0%，ACS試劑)。從Sigma Aldrich中獲得羧甲基纖維素鈉(CMC，平均Mw 90000 g mol?1，粉末)和聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(PSS，平均Mw 70000 g mol?1，粉末)。硝酸65%(分級AR, Mw = 63.01 g mol?1)購自ANaPURE。