晶界增寬控制菱鐵礦(FeCO3)取代石灰石(CaCO3)

　　礦物和巖石的微觀結構可以顯著地改變反應速率。基于晶界擴大加速了一種礦物被另一種礦物取代的反應(置換反應)這一假設，本研究著重于識別低孔隙度巖石中的遷移路徑。我們用FeCl2對三種不同微觀結構和固體雜質含量的石灰石(CaCO3)進行了時間序列置換實驗。反應固體分析使用化學成像，小角度x射線和中子散射和拉曼光譜。在高孔隙度灰巖中，置換可在2天內完全置換。在含有1-2%白云石雜質且以晶界為主的低孔隙度灰巖中，觀察到一個反應邊緣，其寬度不隨反應時間變化。巖心各部位均觀察到菱鐵礦(FeCO3)成核，表明溶液在整個巖心均有滲透。白云石雜質被鑒定為成核位點，導致晶體生長，對CaCO3晶粒施加力。在含有白云石雜質的低孔隙率大理巖中，觀察到晶界的擴大超出了基于溶解和熱晶粒膨脹的預期。這導致了晶界擴大和反應加速的自延續循環，而不是反應前沿的傳播。

　　簡介

　　當礦物與周圍的溶液接觸時，通過溶解-再沉淀，一種礦物被另一種礦物取代。對這一機制的基本理解對于一系列問題都很重要，包括稀土元素的分餾、放射性核素或重金屬的封存、遺留廢物的修復以及通過與富含二氧化碳的礦化流體反應形成礦床。以往研究表明，單礦物巖石的微觀結構會影響其置換率4,5,6。在高孔隙度的巖石中，由于孔隙度提供了較大的表面積，置換過程加快。在低孔隙率巖石中，其他微觀結構特征，如晶界和孿晶界變得更加重要，因為它們控制著反應表面積。Weber et al.5表明，即使在中間的地下溫度(200°C)，晶界網絡也為流體輸送提供了一條快速通道，其速率介于固態擴散速率和液體自擴散速率之間。

　　先前對自然系統的研究表明，方解石被菱鐵礦取代是通過沿孿晶界搬運進行的8。許多研究調查了各種溶解/(再)沉淀反應(見Ruiz-Agudo et al.1的綜述;Altree-Williams et al.2)，但固體雜質對這些反應的影響尚未被研究。在生長和溶解實驗中，方解石和溶液中存在的雜質已被證明可以改變方解石的溶解和生長/沉淀速率9,10,11,12。因此可以預期，固體雜質的存在將改變取代反應速率。本文采用CaCO3-FeCO3模型體系，研究了固體雜質(體積濃度為1-2%的二次相)對菱鐵礦(FeCO3)形成的影響。在200°C時，菱鐵礦(KFeCO3, 200C = 10-13.72)13的溶解度比方解石(KCaCO3, 200C = 10-11.29)的溶解度低兩個數量級。它們具有相同的結構(空間群R\overline{3}c)，它們之間存在較寬的溶劑，有序-中間白云石-鐵白云石系列的Fe端元(空間群R\overline{3})不存在14。

　　為了研究微結構對灰巖中亞鐵遷移和菱鐵礦沉淀的影響，我們對三種不同微結構的灰巖/大理巖進行了置換/交換實驗:高純低孔隙率灰巖(Carthage Marble, CM)、高孔隙率灰巖(Texas Cream, TC)和含1-2%白云石的低孔隙率大理巖(Carrara Marble, CAR)，比較了微結構和固體雜質對置換的影響。對這些材料的巖心進行了時間序列置換實驗，分析了反應產物和結構，利用逆空間散射和實空間電子顯微鏡成像定量晶界加寬率來量化孔隙率的變化。新形成的相通過廣角x射線散射(WAXS)、SEM-EDS和拉曼光譜進行了鑒定。采用空間分辨x射線和中子小角度和超小角度散射技術((U)SAXS和(U)SANS)對(U)SAXS和(U)SANS的孔徑結構變化進行了量化，分別為10 nm到2 μm和10 nm到20 μm。我們假設在純石灰石中，反應通過一個簡單的過程進行